2023年（nián）8月14日，生態環境部公布第十五批生（shēng）態環境執法典型案例（自動監控領域）。

       使用（yòng）“COD去除劑”被查

       【案情簡介】天津市生態環境保護綜合行政執法總隊執法人員通過汙（wū）染源自動（dòng）監控（kòng）平台開展非現場執（zhí）法（fǎ）時發現，2023年3月份以（yǐ）來，天津市（shì）騰達基業地毯有（yǒu）限公司（sī）廢水總排口化學需氧量（COD）的自動監控數據（jù）一直在10mg/L左右（yòu）浮動（dòng），不符合印染行（háng）業的廢水排放特征，存在造假嫌疑。

       2023年3月29日下午（wǔ），執法人員對該單位進行現（xiàn）場突擊檢查。現場檢（jiǎn）查發現，該單位總排口COD自動監控數據上升至100mg/L左右，與平時的數據反（fǎn）差極（jí）大。執法人員（yuán）通過全麵排查該單位（wèi）的自動監控設（shè）施，未發現設（shè）施有異（yì）常情況（kuàng），在排除采樣環節稀釋樣品、分析環節修改參數等常見的造假可能後，執法人（rén）員現場對該單位使用的藥劑進行逐一排查，發現部分（fèn）藥劑未標明成分，十（shí）分可疑。經進一步調查，該單位操作人員*終承（chéng）認，平時為防止COD自動監控數據超標，在總排口處添加了“COD去（qù）除劑”，執法人員現場檢查時未（wèi）敢（gǎn）添加，導致自動（dòng）監控數據反彈至真實水平。該操作人員隨後現場演示了添加藥劑的過（guò）程，在此期間COD自動（dòng）監控數值由101mg/L降為9.3mg/L。經專業機構鑒定，該藥（yào）劑為濃度（dù）超過99%的氯酸鈉，生態環境部門將此案件信（xìn）息通報（bào）公安機關後，公安機關立（lì）即對“COD去（qù）除劑”銷售鏈上（shàng）下遊開（kāi）展追（zhuī）查（chá），已鎖定（dìng）上（shàng）遊賣家2家。

       【查處情（qíng）況】該單位上述行為違反了《中華人民共和（hé）國環（huán）境（jìng）保護法》第（dì）四十二條第四款之規定。2023年4月26日，天津市生態環（huán）境部門依據《中華（huá）人民共和國（guó）刑法》第三百三十八條、《*高人民法院 *高人民檢察院關於辦理環境汙染刑（xíng）事（shì）案件適用（yòng）法律若（ruò）幹（gàn）問題的解釋》*條第（七）項的規定，將該案（àn）件移送公安機（jī）關。目前公安機關已（yǐ）立案，並刑事拘留3人。

       【啟示（shì）意義】一是充分運用自（zì）動監控大數（shù）據平台（tái）開展非現場執（zhí）法，及時發掘問題線索並進行分析研判，*終通過現場突擊檢查（chá）鎖定證據，全麵突出了“技防（fáng）+人防”的手（shǒu）段優勢，進一步提升了精準發現問題能力，優化了執法效能。二是麵對生態環境執法領域出現（xiàn）的新情（qíng）況、新問題，執法人員強化研究學習（xí），精準摸排線索，按程序做好（hǎo）調查取證，是案件查處的堅實基（jī）礎。三是生態環境部門與公安機關加（jiā）強聯動，行政執（zhí）法與刑事司法（fǎ）有效銜接，為打擊此類作案方式隱蔽（bì）的違法犯罪行為提供了強有力支撐（生態環境部）

       “COD去除劑”的原理（lǐ）

       COD去除劑汙水（shuǐ）處理行內也叫屏蔽劑、掩蔽劑，其中的主要成分主要是（shì）氯的高氧化物，主（zhǔ）要成（chéng）分是氯酸鈉（nà）NaClO3，屬（shǔ）於一種強氧（yǎng）化性的化學（xué）藥（yào）劑，通常為白色或微黃色粉末（mò）狀晶體。

       在常溫（wēn）下，氯酸（suān）鈉不會（huì）與COD發生反應，隻有在測量COD時，酸性條件（jiàn）下高溫（wēn）消解（jiě）時才起到了氧化COD的作用。COD去除劑的目（mù）的（de）作用是幹擾COD的測量，屏蔽COD而已（yǐ），水中真正的（de）COD並沒有被去除（chú）。

       使用“COD去除劑”涉嫌什麽（me）違法？

       2020年5月，生態環境部生態環境執法局和陝西省生態環境廳聯合（hé）現場（chǎng）調查發現陝西環保集團水環境（神木）有限（xiàn）公司運營的神木市汙水處理（lǐ）廠使用一種“COD去除劑”處理汙水。生態環境部（bù）對該去除劑進行模擬實驗（yàn），分析研究組分及COD去（qù）除功（gōng）效；組織（zhī）相（xiàng）關行業專家（jiā）論證，並谘詢法律專（zhuān）家，綜合得出：“COD去除劑”主要組分（fèn）為氯酸鈉，該物（wù）質並不能真（zhēn）正去除水中的COD，隻是掩蔽了COD的測定過程，使得（dé）COD的（de）測定結果偏低，該汙水處理廠使用該物質處理（lǐ）汙水，應認定為“通過（guò）篡改（gǎi）、偽造監測數據（jù）的方式逃避監管違法排（pái）放汙染物（wù）”。

       COD超標（biāo）常見原因及解決（jué）辦法（fǎ）

       1、進水（shuǐ）水質，造成出（chū）水COD超標

       進水水質主要包括進水 pH、水溫過低、有機物濃度、懸浮物、存在難降解或抑製類成分等因素。

       1）進水pH

       進（jìn）水pH過高或過低都會對（duì）生化係統造成影響，導致生化係統無法正常運行甚至係統崩潰，微生物和反硝化菌等沒有（yǒu）合適的生存（cún）環境，必然（rán）造成係統處理水質能力下降，處理水質惡化，出水各項指標升高。

       因此，汙水處理廠（chǎng）進（jìn）水pH過高或者過低時，要及時采取如下措施：

       在預處理或一級（jí）處理階段對廢水進行中和，汙水管網沿線檢測pH，異常管線段同（tóng）時進（jìn）行中（zhōng）和。

       預處理和一（yī）級（jí）處理階段對廢水（shuǐ）進行不（bú）斷（duàn）的（de）內循環，防止中和不徹底，中（zhōng）和調（diào）節完成（chéng）後再（zài）緩慢恢複進水。

       若判斷pH異常的廢水即將（jiāng）影響（xiǎng）生化係統，可以加（jiā）大回流量，相當於用（yòng）沉澱池（chí）的廢水來（lái）稀釋pH，降低其對生化階段的影響。

       2）水溫過低

       過低的水溫會使得各種微生物的活性大大（dà）降低，以氨氮為*的汙（wū）染物（wù）指標*當其衝的出現濃度上升的趨（qū）勢，緊（jǐn）跟著的就是總氮、COD等。

       因此，為*大限度降低水溫影響，保證（zhèng）出水水質達標，可采取如下措（cuò）施：

       在每年的11月（yuè）中旬前後開始，可有（yǒu）計劃地逐步減少排（pái）泥量來緩慢提高（gāo）汙（wū）泥濃度，通過提高活性汙泥的菌群數量，保證生化處理階段的（de）處理效果。

水溫過低時也可適當降低生化係統進水量，減（jiǎn）小回流比，增加廢（fèi）水在生化階段的停留時間。

       3）有機物濃度

       進水水（shuǐ）質發生變化，有機物濃度（dù）過高，進而對活（huó）性汙泥產生較大影響。

       遇到高負荷時，會發現生化池白色泡沫增多，出水在線COD檢（jiǎn）測儀表數值升（shēng）高；

       在做汙（wū）泥沉降比時，會發現汙泥沉降性能降低，上清液渾濁；

       有機物（wù）的去除效果降低，好氧區溶解氧下降，化驗人員觀察生物鏡檢時會（huì）發現（xiàn）原生（shēng）動物增多。

       此時，應及時大幅度降低生化係（xì）統（tǒng）進水量，有條件（jiàn）的可停止進水，降低回流比，提（tí）高曝氣量，通過悶曝來讓係統恢（huī）複。

       4）進水存在（zài）難降解（或抑製類）成分

       發現出水COD升高，有些同行會做悶曝試驗：

       取生（shēng）化池混合液50L左右，*先取少量混合液沉澱，取上清液過濾測試（shì）未（wèi）進行曝氣試驗的COD 濃度，然後通過化驗室小型曝氣機一直悶曝，模擬增（zēng）加（jiā）生化係統停留時間，每間隔4小時取少量混合液沉澱測試COD濃度。

       受到有機負荷影響時，在24-48小時內，上清（qīng）液的COD去除率較低，在48小時後，上清液COD去除率能夠達到（dào）50%並繼續（xù）平穩（wěn）降低。

       而如果72小時COD去除率仍無（wú）變化，則要懷疑是否係（xì）統進入了難降解或濃度（dù）較高的抑製類物質。

       存在難以生物降解物質的大多情況下我們會發現BOD占比（bǐ）較低（dī），甚至B/C小於 0.20；另外部分難（nán）降解有機物對活性汙泥有（yǒu）一定的抑製作用，對活性汙泥的泥水分（fèn）離也產生了影響，表（biǎo）現為上清液渾濁。

       受到此類廢水影響時，需加（jiā）強對厭氧生化處理（lǐ）工序的運（yùn）行管理。另外，我們（men）還可以通過（guò）投加（jiā）活性炭來吸附此類有機（jī）物。

       5）懸浮物過高

       生化係（xì）統來水懸浮物偏高，當進水懸浮（fú）物過（guò）高時，我們在一級處理（lǐ）階段可通過投加絮（xù）凝藥劑來（lái）增加沉降效果，及時排除沉澱（diàn）汙泥可很快（kuài）解（jiě）決；

       值（zhí）得一提的（de）是，這個問（wèn）題不一定是外部（bù）因素引（yǐn）起的，也有可能是一級處理工段沉（chén）澱的汙泥過多未及時進行汙泥處理，泥層過高（gāo）後隨廢水一道進入生化係統引起的。

       2、工藝（yì）控製因素，造成出水COD超標（biāo）

       廢水處理工藝控製影響因（yīn）素主要包括溶解氧、回流比、汙泥濃度等。

       1）溶解氧

       AAO工藝一般厭氧段控製0.2mg/L以下，缺（quē）氧段0.5mg/L以下（控製好內回流比），好氧段（duàn）控製在 2-3mg/L，好氧段溶解氧是（shì）運行操（cāo）作人員根（gēn）據在線溶氧儀或手動式溶氧檢測儀反饋數值的升高（gāo）或降低來及時調整風機運行（háng）頻率（lǜ）或者氧氣使用（yòng）量。

       在平時（shí）的工作中，我們偶爾會出現進水水量增大或者進（jìn）水COD濃度增大，操（cāo）作人員忙於現場事務沒有及時發現或者長時間未做調（diào）整，導（dǎo）致好氧區溶解氧過低，甚（shèn）至（zhì）低於0.5mg/L，*終出水氨氮（dàn）、COD 等指標超標。

       這就要求我（wǒ）們操作（zuò）人員有一定的責任心和（hé）業務技能，盡可能地（dì）杜絕此（cǐ）類現象發生；一旦出現此情況，要及時增加（jiā）風機頻率或者氧氣量，並（bìng）適當降低進水量，若此現象維持時（shí）間（jiān）較長，則（zé）需對二（èr）沉池或後續工段進行取樣分析，水質超標則需停止進水並將廢水回流處理。

       2）回流比（bǐ）

       汙泥的（de）回流，保證（zhèng）了生化係統的汙泥（ní）濃度，也就保證了微生物（wù）菌群的平衡，水質異常時，通過回流（liú）比的控製，來盡量增加廢水在（zài）係統（tǒng）內停留時間，利用微生（shēng）物將廢水降解得更加充分。

       一般情況下，汙泥回流比一般（bān）控製40%~70%，回流（liú）比降低，增加了汙泥（ní）在（zài）二（èr）沉池底部的停留時間（jiān），且回流汙泥（ní）濃度更高，汙泥活性也變得更大，增加了降解和吸附有機物的能力；

       硝化液（yè）內回流控製200%為宜（yí），保證缺氧（yǎng）區溶解氧低於0.5mg/L；這樣保證了厭氧區（qū）釋放磷、缺氧區反硝化脫氮的功能進行，聚磷菌釋磷階段和反硝化菌反硝化階段也消耗了相當（dāng）一部分低分子有機（jī）物（wù）。

       3）汙泥（ní）濃度

       合適的汙泥濃度，是汙水處理係統（tǒng）穩定達標的保證。

       根據進水濃度和季節變化，一般認為MLSS控製區間在3000-5000mg/L之間，足以（yǐ）應對處理日常的市政汙水。

       工業廢水則需根據汙水的水質情況來確定合適的汙泥濃度，一般不超過10000mg/L，因為汙泥濃度越高，相應的能耗比就（jiù）越大。

       日常運（yùn）行期間，汙水處理運行人員注重的更多的是MLVSS數值。因為MLVSS更能直（zhí）觀地（dì）反映活性汙（wū）泥的（de）數量，其結果已經排除了活性汙泥中無機物的影響， 它一（yī）般對MLSS占比在0.6-0.7左右。

       若像上文所提因懸浮顆粒造成的汙泥濃度升高的假象，MLVSS占比會在50%以下，活性較差，操作人員根據汙泥濃度過高的數據再進行大（dà）量的排（pái）泥，則造成係統不（bú）堪重負，導致水質超標的水質事故發生。

       因此， 日常我們運行管理人員要及時了（le）解MLVSS數值，並熟悉與MLSS對比值，一般會有個比較穩定（dìng）的比值，出現（xiàn）較大波動，特別是降低到0.5以下時要引起足（zú）夠的重視，因為汙（wū）泥中無機成分太高，需要分析出現此現象的原因。