截止2020年底，全國焦炭產能約6.34億噸，其中常規焦爐產（chǎn）能5.44億噸，半焦(蘭炭（tàn）)產（chǎn）能7618萬噸（dūn），熱回收焦爐產能1441萬噸（dūn）。目前，全國焦（jiāo）化（huà）企業共557家，其中重（chóng）點地區(京津冀及周邊地區、長三角地區（qū）、汾（fén）渭平（píng）原)249家，非重點地區（qū）308家。

       2021年3月，中共中央發布的《中華人民共和國國民經濟和社會發展第十四個五年規劃和2035年遠景目標綱要》要求：持續改善環境質量，深入打好汙（wū）染（rǎn）防治攻堅（jiān）戰，推進細顆粒(PM2.5)和臭氧(O₃)協同控製，地級（jí）及以上城市（shì）PM2.5濃度下（xià）降10%，有效遏製O₃濃度增長趨勢，加快揮發（fā）性有機物排放綜合整治，氮氧化物和揮發性有機物排放總量分別下降10%以上（shàng）。

       煉焦化學工業生產過程中產生的廢氣主要（yào）包括焦爐煙囪廢氣、幹熄焦廢氣、裝煤廢氣、推（tuī）焦廢氣、以及物料儲存、輸送過程中產生的無組織廢氣、管道閥門跑冒滴漏揮發氣體、廢（fèi）水處理設（shè）施（shī）惡（è）臭氣（qì）體等，帶來的一些生態環境問題。

       為進一步加強煉焦化學工業生產過程中產生的焦爐煙囪廢氣中汙染物排放控製和管理，促進技術進步和（hé）可持續發展。本文（wén）主要（yào）從全麵穩（wěn）定控製汙染物排放和（hé）節約（yuē）運行費用（yòng）的角度分析焦爐煙氣前（qián）脫硝工藝及耐硫催化劑的應用。

       確保氨逃逸穩定達標排放

       根據《GB16171-2012煉焦化學工業大氣汙染物排放標準》，焦爐煙氣汙染物是：氮氧化物、二氧化硫、顆粒物。現期汙染（rǎn）防治可行技術主要包括：SCR、活性（xìng）炭（tàn）(焦)脫硫脫硝一體化技術、半幹法脫硫技術、幹法脫硫技術、濕法脫硫技術（shù）、袋式除塵技術等，其中（zhōng）脫硝（xiāo）技術SCR應用*多，采用的企業比例為（wéi）84%。且SCR、活性炭(焦)脫硫脫硝一體化技（jì）術、半幹法（fǎ）脫硫技術、幹法脫硫技術、濕法脫硫技術均屬於HJ2306-2018規定的可行技術，均可保證汙染物達標排放。

       但是，生態環境部對GB16171-2012的實施情況（kuàng）評（píng）估認為（wéi）GB16171-2012有力地推動了行業汙染防治技（jì）術進步，促進（jìn）了行業綠色（sè）高質（zhì）量發展。同時，隨著行業的發（fā）展（zhǎn），GB16171-2012在大氣汙染控製方麵（miàn）未（wèi）規定焦爐煙囪廢氣氨（ān）的控製要求(簡稱（chēng）氨逃逸（yì）)。

       故生態環境部於2021年9月3日發布關（guān）於征求*標準（zhǔn）《煉焦化（huà）學工業大氣汙（wū）染物排放標準》(征求意見稿)意見的通知中規定氨的排放（fàng）限製為8mg/m3。

       如山西省2021年（nián）4月13日山西省（shěng）生態環境廳和山西省工業和信息化廳印發的《山西省焦化（huà）行業超低排放改造實施（shī）方案》(晉（jìn）環發【2021】17號)的通知中規定焦爐煙囪煙氣中氨逃逸濃度不高於8mg/m3，且規定應安裝氨逃逸在線監控。

       如河南省（shěng）2020年5月13日河南省生態環境廳和河南省市場（chǎng）監（jiān）督管理局發（fā）布《煉焦化學工業大氣汙（wū）染物排放標準》(DB41/1955-2020)中規定焦爐煙（yān）囪煙氣中氨逃逸濃度不高於8mg/m3。

       由於焦爐生產工藝特點導致焦爐煙氣的煙氣量和NOx呈現較大的波動（dòng）狀態，又隨著NOx超低（dī）排放要求日趨嚴格，一定（dìng）程度上加大了脫硝的（de）治理難度。關鍵是在波動的煙氣工況下，既要保證NOx的超低排放，又要滿足氨逃逸的排（pái）放要求。依靠SCR脫硝係統去控製，很難保證NOx超低排（pái）放的同時，又時刻保證氨逃逸指標。基於焦爐煙氣SCR脫硝的現狀，焦爐煙道氣綜合治理的工藝路線和關鍵技術產品的選擇便至關重要（yào）。

       前（qián）脫硝（xiāo）(SCR脫硝+脫硫)工藝可以保證脫硝超低排放的同時，前端脫硝產生的氨逃逸也可以在後端被（bèi）脫硫工段吸收，為氨逃逸達標增設了一個屏障，確保了氨逃逸的的（de）穩定達標。前置脫硝的技術難點是SCR脫硝催化劑在含二氧（yǎng）化硫（liú）煙氣中能夠高效脫除氮氧（yǎng）化物，同時脫（tuō）硝催化（huà）劑（jì）能夠具（jù）有較好的耐硫性，且能夠抑製二氧化硫向三氧化（huà）硫轉化從而抑製硫銨（ǎn）鹽的生成，抑製脫（tuō）硝副（fù）反應對脫硝及脫硝後端係統造（zào）成的負麵影（yǐng）響。

       目前，前脫硝（xiāo）使用的新型錳基耐硫催化劑解決了中低溫工況下二氧（yǎng）化硫向三氧化硫轉（zhuǎn）化的問題，可長期在含二氧化（huà）硫煙氣（qì）中對氮氧化物進行高效脫除，從而實現含二（èr）氧化硫煙氣前脫硝（xiāo）工藝。

       運行費用可（kě）控

       前脫硝工藝合理的利用了溫（wēn）度梯（tī）度，脫（tuō）硝後配套餘熱回收，*大化的回收蒸（zhēng）汽。餘熱回收後的煙氣進入脫硫係統，此工藝路線脫（tuō）硫可以選用幹（gàn）法脫硫、半幹法脫硫及濕法脫硫，脫硫工藝選擇多樣，相比（bǐ）較前脫硫隻能以幹法脫硫為*選更為靈活。

       前（qián）脫硝工藝（yì），餘熱回收量*大，蒸汽收益*高（gāo）。且脫硫工藝選擇多樣（yàng），可選用（yòng）低運行費用的脫硫工藝，極（jí）大的節約運行費（fèi）用。

       前脫硝催（cuī）化劑選擇(新型錳基耐硫催化劑)

       新型（xíng）錳基催化劑具有（yǒu）很（hěn）強的耐硫性能，能保證在煙氣溫200~230℃時，可耐受600mg/Nm3的SO₂;煙氣溫度230℃以上則（zé）可以耐受2000mg/Nm3的SO₂，新（xīn）型錳基催化劑可（kě）以更好的應用在前脫硝工藝上。

       錳基催化劑專題

       1、SCR反應機理

       目前學者（zhě）們普遍認同低溫SCR反應起源於NH3、NO氣體分子的（de）吸附活化、NH3可形成活化態的NH3-、NH2-，NO可被活化成過渡態、單（dān）齒NO2-和雙齒NO3-；然後可通過E-R機理和L-H機理兩種途徑發生反應。NH3氣體分子吸（xī）附在催化劑表麵活性位點生成NH2-直接與NO氣體分子發（fā）生（shēng）反應即E-R機理，若NH2-與活化了的NO發生反應，則通過L-H途徑。

       2、SO₂作用機理

       實踐驗證，SO₂抑製（zhì）了L酸位點中的配位NH3吸附，而硫化過程中大量的L酸（suān）轉（zhuǎn）化成B酸，降低了對於NH4+的吸附，阻斷了低溫SCR正常反應路徑。

       脫硝催（cuī）化劑中SO₂中毒的原因（yīn）主（zhǔ）要是反應中（zhōng）生產了（le）(NH4)2SO4或NH4HSO4，NH4HSO4具有黏附性，吸附煙氣中的粉塵（chén）堵塞催化劑的孔道以及以氣溶膠分（fèn）子的形式擴散（sàn）於（yú）催化劑表麵（miàn）的微孔（kǒng），占據部分活性（xìng）位，進而降低催化劑有效比表麵（miàn）積。

       3、新型錳基催化劑脫硝反應機理

       由於錳多變（biàn）的價態和特殊（shū）的物理化學性質，錳氧化物具有多種穩定的化合狀態。正是這種多（duō）價態共存的化合狀態使得催化劑表麵的氧原（yuán）子（zǐ）更活躍，這已經被證明是MnOx低（dī）溫SCR活性好的原因之一。

       研究表明，錳基催化劑的SCR反應機理屬（shǔ）於（yú）為L-H機理與E-R機理並存，並容易發（fā）生快速SCR反應。氣相中的NH3快速吸（xī）附到L酸性位上形成活性NH3，NO也吸附後轉化為NO-，NH3和（hé）NO-快速反應生成一種絡合中間（jiān）體，該活性中（zhōng）間體在催化劑表麵發生脫氫反應（yīng）後轉化為NH2NO，*終形成N2和H₂O。

       不（bú）同的金屬元素相互摻雜可以影響彼（bǐ）此的化學性能和物理性質，包（bāo）括電子分布和結構性能等，進一步改善催（cuī）化（huà）性能。MnOx加入（rù）過渡金屬氧化物形成固溶體，可以轉移（yí）硫酸鹽對（duì）活性位的（de）占據，且（qiě）過渡（dù）金屬的加入（rù）使得（dé）活性組分（fèn）高度分散於催化劑的表麵，二者的“構效”關係共同提高了催化（huà）劑的低溫性能以及耐硫性（xìng）。

       錳基催（cuī）化劑與過渡（dù）金屬形（xíng）成的Mn-O-Me(過渡金屬)固溶體能夠增加催化劑的L酸性數量，且（qiě）降低因SO₂的吸附酸性（xìng）位的轉化，減緩和縮弱SO₂被氧化為SO₃，從（cóng）而降低SO₂對（duì）活性組分的毒化作用（yòng）。

       4、釩鈦基催（cuī）化劑脫硝反應機理

       釩鈦基催化（huà）劑以V₂O₅為（wéi）主要（yào）活性組分，以TiO₂為載體，同時（shí）添加WO₃、MoO₃或其他混合物作為助劑（jì）。目前（qián），普遍認為釩鈦基催（cuī）化劑脫硝反（fǎn）應遵循E-R反應機理。

       釩鈦（tài）基催化劑的反應活性位是單層分散的O=V-O-V-OH二聚態物種，為NH3-SCR反應同時提供了酸性位和氧化還原位。氣態NH3主要吸附（fù）在V5+-OH形式存在的（de）表麵B酸位，而V5+=O物種（zhǒng）主要參與（yǔ）NH3吸附物種的活化反應，經過脫氫（qīng）反應後，V5+=O轉化（huà）為還原態的V4+-OH，通過O2再（zài）氧（yǎng）化反應又重新轉化為氧化態V5+=O。氨活化物種與NO結合後迅速分解為N2和H2O，而（ér）V5+-OH物種重新與NH3結合，開始新的催化循環。

       硫酸生產中使用（yòng）的釩催化劑，利用V₂O₅的強氧化性，將SO₂氧化為SO₃，從而製取硫酸（suān）。釩鈦基脫硝催化劑由於V₂O₅的存（cún）在，在含SO₂煙氣中（zhōng）使（shǐ）用時會將大量的SO₂氧化（huà）成（chéng）SO₃。SO₃與（yǔ）煙氣中的氨和（hé）水反應生成硫酸銨鹽。在V₂O₅的作用下，溫度越低，SO₂轉化為SO₃的量越高（gāo），生成的硫酸銨鹽也就越（yuè）多。

       5、新型錳基催化劑與釩鈦基催化劑對比（bǐ）

       在相同的中低溫煙氣條件下（xià），對錳基（jī）催化劑和釩鈦（tài）基催化劑進行（háng）對比測試。釩鈦基脫硝（xiāo）催（cuī）化劑低溫時大量的SO₂轉化為SO₃，從而導致大量的硫酸銨（ǎn）鹽(包括硫酸銨和硫酸氫氨)形成。數據表明，新型錳基（jī）催化劑SO₂向SO₃轉化的轉（zhuǎn）化（huà）率非常（cháng）低。

       煙氣中的粉塵在（zài）硫酸氫氨的作用下，發生團聚，覆（fù）蓋催化劑以（yǐ）及後端設備上，造成催化劑孔道堵塞、中毒以及換熱（rè）效（xiào）率下降（jiàng）。特別是釩鈦基催（cuī）化劑（jì），活性（xìng）組分V₂O₅與堿金（jīn）屬或重金屬等反應生成複式釩（fán）酸鹽或其他的釩（fán）酸（suān）鹽物種，使得（dé）釩（fán）價態下降，氧化性下降，表麵酸性位減（jiǎn）少，*終導致脫硝性能明顯下降（jiàng），使用壽命降低。煙氣（qì）中SO₂含量較高時，大量的硫酸銨鹽（yán）快速生成，負麵影響非常大。當（dāng）煙（yān）氣中SO₂含量較（jiào）少時，生成的硫酸銨鹽隨運（yùn）行時間（jiān）的增加（jiā）而逐（zhú）漸累積，運行時間越長影響越大。

       同時由於硫酸氫氨具有粘附性、酸（suān）性和吸濕性，脫硝過（guò）程中形成的硫酸氫氨會隨煙氣帶入到脫硝後端係統，吸（xī）附在後端係統設備表麵。吸附在後端（duān）係（xì）統設（shè）備表麵的硫酸氫氨一方麵會對（duì）設備造成腐（fǔ）蝕，另一方麵吸附粉塵導致設備（bèi）堵塞。

       新型（xíng）錳基催化劑（jì）脫（tuō）硝過程中SO₂向SO₃轉化的轉化率非常低，使用（yòng）新型（xíng）錳基（jī）催化劑導致的（de）上（shàng）述負（fù）麵影響非常小。相比於釩鈦基催化（huà）劑（jì），采用新型錳基催化（huà）劑，脫硝及（jí）其後（hòu）端係統運行的長（zhǎng）期（qī）穩定性更（gèng）好。